Em When I Fall In Love, Bia e Ronaldo se enfrentam desde o começo. Ela, rica e determinada, e ele, marcado pela rejeição de seu pai, se provocam constantemente na Perfumaria Carioca e Hi-Fi. Ronaldo sempre foi apaixonado por Bia, mas sua raiva disfarça a dor de um amor não correspondido. Bia, por sua vez, nunca suportou a arrogância dele, mas algo começa a mudar quando os dois são forçados a conviver mais. Entre discussões intensas e uma química inegável, o que começa como pura rivalidade dá lugar a um amor inesperado, repleto de tensão, ciúmes e sentimentos à flor da pele.
Margareth Sullivan, uma empresária espanhola tão fria quanto o mar que tanto ama, vê sua vida meticulosamente organizada virar de cabeça para baixo quando conhece Cleópatra Nunes, e está disposta a fazer o que for preciso para ter a senhorita Nunes, uma tímida brasileira que exala a delicadeza de um campo de girassóis.