In der brasilianischen A-Nationalmannschaft feierte Neymar im Alter von 18 Jahren im August 2010 sein Debüt bei einem Freundschaftsspiel gegen die USA, wo er außerdem ein Tor erzielte. Zuvor spielte er bereits in der U17 und U20. Er gehört auch dem olympischen Kader an, mit dem Brasilien an den olympischen Spielen 2012 teilnahm und bis zum Finale kam.
Im Campeonato del Sur 2011 wurde er Torschützenkönig mit neun Toren und erzielte beim 6-0 Sieg im Finale gegen Uruguay zwei Treffer. Er ist außerdem der beste Torschütze der Olímpica mit elf Toren.
Im Jahr 2012 wurde er von der Zeitschrift SportsPro zum Athleten mit dem höchsten Werbewert bestimmt. Diesen Titel verteidigte er auch im Jahr 2013. Im selben Jahr gewann er den Confederations Cup 2013 und wurde mit vier Toren in fünf Spielen, darunter auch ein Tor im Finale gegen Spanien, drittbester Torschütze des Turniers.
